Khung hữu cơ kim loại là gì? Nghiên cứu khoa học liên quan

Giới thiệu và định nghĩa

Khung hữu cơ kim loại (Metal–Organic Frameworks – MOFs) là vật liệu kết tinh, ba chiều bao gồm các ion hoặc cụm kim loại (metal nodes) liên kết với các phân tử hữu cơ (organic linkers) qua liên kết phối trí. Kết quả thu được là mạng lưới đa giác rỗng với độ rỗng nội (porosity) rất cao, thường vượt 70 % thể tích, và diện tích bề mặt nội lớn, có thể đạt >5000 m²/g. Đặc tính này làm cho MOFs trở thành ứng viên hàng đầu cho việc hấp phụ, lưu trữ và phân tách khí.

Định nghĩa khoa học về MOF nhấn mạnh hai thành phần chính: nút kim loại (metal node) chịu trách nhiệm tạo kết cấu và liên kết phối trí, cùng ligand hữu cơ (organic linker) xác định kích thước và hình dạng lỗ rỗng. Sự đa dạng về kim loại (Zn²⁺, Cu²⁺, Zr⁴⁺, Fe³⁺…) và ligand (acid terephthalic, imidazolate, bipyridine…) cho phép thiết kế hàng nghìn cấu trúc MOF với tính chất vật lý – hóa học khác nhau.

MOFs nổi bật bởi tính điều chỉnh linh hoạt (tunability): các thông số như kích thước lỗ rỗng, tính ổn định nhiệt, khả năng chịu hóa chất và chức năng bề mặt có thể thay đổi thông qua lựa chọn nút kim loại và ligand. Ứng dụng của MOFs trải rộng từ lưu trữ và vận chuyển khí (H₂, CH₄, CO₂) đến xúc tác, phân tách hỗn hợp và cảm biến sinh học.

Cấu trúc và thành phần

MOFs cấu tạo từ hai thành phần cơ bản: metal node và organic linker. Metal node có thể là ion đơn hoặc cụm kim loại (ví dụ Cu₂(OAc)₄ trong HKUST-1, Zr₆O₄(OH)₄ trong UiO-66). Organic linker thường là ligand đa chức năng như acid terephthalic (BDC), acid 2-aminoterephthalic (NH₂-BDC), imidazolate (ZIFs), bipyridine.

Nút kim loại (Metal Node)	Ligand điển hình	Ví dụ cấu trúc
Zn²⁺	1,4-benzenedicarboxylate (BDC)	MOF-5
Cu²⁺	1,3,5-benzenetricarboxylate (BTC)	HKUST-1
Zr₆O₄(OH)₄	BDC, NH₂-BDC	UiO-66, UiO-66-NH₂
Zn²⁺	Imidazolate	ZIF-8

Liên kết kim loại–ligand tạo ra các đơn vị lặp lại (secondary building units – SBUs) liên kết thành mạng ba chiều. Hình dạng phối tử (geometry) như tetrahedral, octahedral hoặc trigonal planar quyết định hình học của lỗ rỗng và kích thước kim loại–kim loại giữa các nút.

Sự đa dạng về cấu trúc cho phép phân loại MOFs theo loại khoáng tương tự (zeolitic analogues, ZIFs), theo SBUs (IRMOF, MIL, PCN) và theo tính năng chức năng hóa (functionalized MOFs với nhóm –NH₂, –OH, –SO₃H). Tính đa dụng này mở rộng khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

Phương pháp tổng hợp

Tổng hợp MOFs chủ yếu theo phương pháp thủy nhiệt/solvothermal, trong đó dung dịch muối kim loại và ligand hữu cơ trộn với dung môi hữu cơ như DMF hoặc DEF, sau đó gia nhiệt trong autoclave ở 80–200 °C trong vài giờ đến vài ngày. Điều kiện nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ thành phần dung dịch quyết định kích thước tinh thể và độ tinh khiết của MOF.

Phương pháp vi sóng (microwave-assisted synthesis) rút ngắn thời gian tổng hợp xuống còn vài phút, nâng cao độ đồng nhất về kích thước tinh thể. Trong khi đó, phương pháp điện hóa (electrochemical synthesis) cho phép tổng hợp màng MOF mỏng trực tiếp trên điện cực, phù hợp cho ứng dụng cảm biến và điện hóa.

Phương pháp	Ưu điểm	Hạn chế
Solvothermal	Đa dạng cấu trúc, dễ tái lập	Thời gian lâu, tiêu thụ năng lượng cao
Microwave-assisted	Nhanh, đồng nhất kích thước tinh thể	Khó kiểm soát lỗ rỗng lớn
Electrochemical	Sản xuất màng trực tiếp, sạch	Chỉ áp dụng cho điện cực dẫn điện
Room-temperature	Tiết kiệm năng lượng, thân thiện	Kém tinh khiết, độ kết tủa không đồng đều

Các loại khung

Các họ MOF phổ biến được đặt tên theo nguyên tác báo cáo đầu tiên hoặc nhà phát triển. Điển hình là MOF-5 (Zn₄O(BDC)₃), HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂), UiO-66 (Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆) và ZIF-8 (Zn(im)₂). Mỗi cấu trúc có đặc tính hóa lý và ứng dụng riêng.

• IRMOF (Isoreticular MOF): Dựa trên MOF-5, biến thể ligand dài hơn để thay đổi kích thước lỗ.
• MIL (Materials of Institut Lavoisier): Họ MIL-53, MIL-101 sử dụng Al³⁺, Fe³⁺ và ligand tricarboxylate, nổi bật về khả năng chịu nước và nhiệt.
• PCN (Porous Coordination Network): Họ PCN-224, PCN-222 dùng ligand porphyrin, ứng dụng trong quang xúc tác và cảm biến.
• ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework): Liên kết imidazolate mô phỏng cấu trúc zeolite, chịu nhiệt và hóa chất tốt.

Các MOF điển hình có lỗ rỗng linh hoạt (flexible MOFs) như MIL-53 thay đổi thể tích lỗ khi hút khí, trong khi MOF cứng (rigid MOFs) như ZIF-8 giữ cấu trúc ổn định dưới điều kiện nhiệt và áp suất cao. Việc lựa chọn loại khung phụ thuộc vào mục tiêu ứng dụng và điều kiện hoạt động.

Đặc tính vật lý và hóa học

Khung hữu cơ kim loại (MOFs) thể hiện diện tích bề mặt nội cao bất thường, thường vượt 1000–6000 m²/g, với thể tích lỗ rỗng chiếm 50–90 % thể tích tổng. Kích thước lỗ rỗng có thể điều chỉnh từ micropore (<2 nm) đến mesopore (2–50 nm) bằng cách thay đổi ligand hoặc điều kiện tổng hợp. Diện tích và thể tích lỗ rỗng lớn cho phép MOFs hấp phụ và lưu trữ khí với mật độ cao, ví dụ CO₂ đạt đến 15 wt % ở 1 bar, 25 °C (NIST MOF Adsorption Database).

Tính ổn định nhiệt của MOFs phụ thuộc liên kết kim loại–ligand và cấu trúc SBUs; nhiều MOF bền đến 300–500 °C, ví dụ UiO-66 chịu nhiệt đến 450 °C trước khi mất cấu trúc (ACS J. Am. Chem. Soc.). Độ bền hóa học thể hiện qua khả năng chịu môi trường axit/bazơ, trong đó Zr-MOFs như UiO-66 hay NU-1000 duy trì kết cấu trong pH 1–12, còn Cu-MOFs (HKUST-1) kém bền hơn trong môi trường ẩm.

• Diện tích bề mặt: 1000–6000 m²/g
• Thể tích lỗ rỗng: 0,5–2,5 cm³/g
• Ổn định nhiệt: 300–500 °C
• Ổn định hóa học: đa số bền ở pH 2–10

Phương pháp phân tích và đặc trưng

X-ray diffraction (XRD) là tiêu chuẩn vàng để xác định cấu trúc tinh thể và độ tinh khiết pha; mẫu MOF hòa tan dung môi, sấy khô và phân tích XRD cung cấp thông tin về thông số ô tế vi và sự đối xứng (Chem. Soc. Rev.).

Phương pháp BET (Brunauer–Emmett–Teller) đo diện tích bề mặt qua hấp phụ–đ desorption khí N₂ ở –196 °C. Kết quả phân tích phân bổ kích thước lỗ rỗng (BJH) mô tả kích thước micropore và mesopore.

Kỹ thuật	Thông tin thu được	Ứng dụng
XRD	Cấu trúc tinh thể, thông số ô tế vi	Xác minh cấu trúc, đối chiếu mô hình
BET	Diện tích bề mặt, thể tích lỗ rỗng	Đánh giá khả năng hấp phụ
SEM/TEM	Hình thái và kích thước tinh thể	Kiểm soát kích thước, phân tán
TGA	Độ bền nhiệt, hàm lượng ligand	Xác định nhiệt độ phân hủy
FTIR/NMR	Liên kết phối trí, nhóm chức năng	Xác thực liên kết kim loại–ligand

Ứng dụng

MOFs ứng dụng nổi bật nhất là lưu trữ và tách khí. MOF-5, HKUST-1 và MOF-74 thể hiện khả năng lưu trữ H₂ và CH₄ ở áp suất cao, có tiềm năng cho xe nhiên liệu sạch (Nature).

Xúc tác trong nhiều phản ứng như hydrogenation, oxidation, hydrolysis nhờ khả năng khoá phối hợp chất nền tại tâm kim loại và mức độ phân tán cao. Ví dụ, Cu-MOF-199 xúc tác phản ứng oxy hóa cyclohexane với hiệu suất >90 % (J. Am. Chem. Soc.).

• Phân tách khí: tách CO₂/CH₄, N₂/O₂
• Sinh học y dược: vận chuyển thuốc có kiểm soát, cảm biến sinh học (J. Chromatogr. B)
• Lõi pin và siêu tụ: MOF-derived carbon làm điện cực

Tính ổn định và môi trường

Độ bền hydrolytic của MOFs khác nhau tùy kim loại–ligand; Zr-MOFs như UiO-66 duy trì cấu trúc trong nước và trong pH 1–12, trong khi Cu-MOFs và Zn-MOFs thường bị phân hủy nhanh trong môi trường ẩm (Chem. Mater.).

MOF	Ổn định nước	Ổn định pH
UiO-66	Rất cao (≥7 ngày)	1–12
ZIF-8	Trung bình (2–3 ngày)	7–11
HKUST-1	Thấp (<24 h)	5–9

Ảnh hưởng của ion hòa tan, nhiệt độ, áp suất và dung môi cần đánh giá chi tiết khi ứng dụng trong công nghiệp. Phát triển MOF composite với polymer hoặc silica giúp cải thiện độ bền và tái sử dụng lâu dài.

Thử thách và hướng nghiên cứu

Thách thức lớn gồm mở rộng quy mô tổng hợp (scale-up) với chi phí thấp, giảm tiêu thụ dung môi độc hại, và đảm bảo độ đồng nhất về kích thước tinh thể. Nghiên cứu xanh hóa quy trình tổng hợp bằng dung môi nước hoặc phương pháp cơ học (mechanochemical synthesis) đang được phát triển (Chem. Commun.).

Cải thiện độ bền trong điều kiện thực tế qua thiết kế cơ sở dữ liệu tính toán và mô phỏng tương tác ligand–kim loại (high-throughput computational screening). Ứng dụng trí tuệ nhân tạo (AI) và học máy (machine learning) giúp dự đoán tính ổn định và tính năng hấp phụ của MOFs trước khi tổng hợp.

Hướng nghiên cứu mới gồm tích hợp MOFs vào composite linh hoạt, màng mỏng cho cảm biến khí, khung điều khiển thuốc dược học (drug delivery) và vật liệu điện tử in 3D. Nghiên cứu cơ chế tương tác giữa khí và vị trí xúc tác trong MOF cấp độ nguyên tử để thiết kế xúc tác thế hệ mới.

Tài liệu tham khảo

1. Yaghi OM, et al., “Reticular synthesis and the design of new materials,” Nature, vol. 423, pp. 705–714, 2003.
2. Férey G., “Hybrid porous solids: past, present, future,” Chem. Soc. Rev., vol. 37, pp. 191–214, 2008.
3. Wang C, et al., “Applications of metal–organic frameworks for gas storage and separation: a review,” Chem. Soc. Rev., vol. 46, pp. 6942–6975, 2017.
4. Rowsell JLC, Yaghi OM., “Metal–organic frameworks: a new class of porous materials,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 73, pp. 3–14, 2004.
5. National Institute of Standards and Technology, “MOF Adsorption Database,” https://www.nist.gov/programs-projects/mof-adsorption-database, 2024.
6. Li JR, Sculley J, Zhou HC., “Metal–organic frameworks for separations,” Chem. Rev., vol. 112, pp. 869–932, 2012.